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Die unschädliche Behandlung und Verwertung von industriellem Nebenprodukt Gips

Industrielles Nebenprodukt Gips bezeichnet feste Abfälle, die als Nebenprodukt in industriellen Produktionsprozessen anfallen und hauptsächlich aus Calciumsulfat (CaSO₄) bestehen. Es entsteht in der Regel als Nebenprodukt mit Calciumsulfatgehalt durch chemische Reaktionen in bestimmten chemischen Produktionsprozessen. Industrielles Nebenprodukt Gips fällt in großen Mengen an, hat eine komplexe Zusammensetzung und enthält bestimmte Mengen an Verunreinigungen und Schadstoffen. Er muss entsprechend behandelt und aufbereitet werden, bevor er für die Rückgewinnung von Ressourcen genutzt werden kann.

I. Hauptmerkmale von industriellem Gips

1. Komplexe Zusammensetzung

Neben dem Hauptbestandteil Calciumsulfat kann er auch andere Verunreinigungen und Schadstoffe enthalten, wie Schwermetalle, organische Verbindungen, Fluoride, Chloride und Spuren radioaktiver Stoffe.

2. Große Produktionsmengen

In großtechnischen Produktionsprozessen, wie der Herstellung von Phosphatdüngemitteln und der Rauchgasentschwefelung in Kohlekraftwerken, fallen erhebliche Mengen an industriellem Nebenproduktgips an. Nach einschlägigen Daten ist China mit einem Anteil von etwa 75 % an der weltweiten Produktion von Nebenproduktgips ein bedeutender Produzent. Im Jahr 2009 erreichte die Produktionskapazität etwa 119 Millionen Tonnen und bis 2023 hatte sie 300 Millionen Tonnen überschritten; etwa zwei Drittel davon entfallen auf Entschwefelungsgips, der hauptsächlich aus der Entwicklung der thermischen Stromerzeugung in China und den Umweltsanierungsmaßnahmen von Kohlekraftwerken stammt.

3. Erhebliche Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften

Industrieller Nebenproduktgips aus verschiedenen Quellen kann erhebliche Unterschiede in der Partikelgröße, der Kristallmorphologie, dem Feuchtigkeitsgehalt und anderen physikalischen Eigenschaften aufweisen.

II. Arten, Quellen und Schadstoffzusammensetzung von industriellem Nebenproduktgips

1. Phosphorgips: Ein fester Nebenprodukt, der bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Behandlung von Phosphaterz mit Schwefelsäure entsteht. Sein Hauptbestandteil ist Calciumsulfat-Dihydrat, das Phosphate, Sulfate, Fluoride, Schwermetalle (wie Mangan, Cadmium, Blei, Quecksilber usw.), organische Verbindungen und Spuren radioaktiver Stoffe (wie Radium) enthält und typischerweise in grauweißen, grauschwarzen oder graugelben Farbtönen auftritt.

2. Entschwefelungsgips: Sein Hauptbestandteil ist derselbe wie bei natürlichem Gips, nämlich Calciumsulfat-Dihydrat mit einem Gehalt von ≥93 %. Er wird hergestellt, indem Kalk-Kalkstein zu einer Aufschlämmung gemahlen wird, SO₂-haltige Rauchgase durch einen Waschturm geleitet werden, um SO₂ zu entfernen, wo die Kalkaufschlämmung mit SO₂ zu Calciumsulfat und Calciumsulfit reagiert. Das Calciumsulfit wird dann zu Calciumsulfat oxidiert. Dies ist Entschwefelungsgips. Er enthält Calciumsulfit, überschüssige Chloridionen und Spuren von Schwermetallen (wie Blei, Cadmium und Quecksilber) sowie andere Schadstoffe.

3. Titangips: Dieser Abfallrückstand entsteht während des Schwefelsäureprozesses zur Herstellung von Titandioxid durch Zugabe von Kalk (oder Calciumcarbidschlacke) zur Neutralisierung großer Mengen saurer Abwässer und besteht hauptsächlich aus Dihydratgips. Er enthält Verunreinigungen wie Eisenhydroxid, Eisensulfat, Aluminiumhydroxid und Siliciumdioxid.

4. Borgips: Ein Nebenprodukt der Borsäureherstellung, das hauptsächlich Calciumsulfat mit zwei Molekülen Wasser enthält, gefolgt von Bortrioxid und anderen Verunreinigungen.

5. Zitronensäuregips: Ein Nebenprodukt, das bei der Zitronensäureproduktion entsteht, wenn Zitronensäure mit Schwefelsäure angesäuert wird. Er enthält Säurereste und organische Stoffe. China ist der weltweit größte Produzent von Zitronensäure mit einem Produktionsvolumen von über einer Million Tonnen im Jahr 2015, wodurch über 1,5 Millionen Tonnen Zitronensäuregips anfallen.

6. Fluorgips: Ein Nebenprodukt, das bei der Herstellung von Fluorwasserstoff durch Ansäuern von Fluorit mit Schwefelsäure entsteht. Sein Hauptbestandteil ist wasserfreies Calciumsulfat, zusammen mit Calciumfluorid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Spuren von Restfluorwasserstoff. China verfügt über reichhaltige Fluoritvorkommen, und die Produktion von Fluorwasserstoff ist rapide gestiegen. Im Jahr 2018 produzierte China 683,74 Millionen Tonnen Fluoritgips.

7. Salz-Gips: Ein Abfallrückstand, der in der Salzindustrie durch chemische Reaktionen entsteht und hauptsächlich aus Calciumsulfat besteht. Er enthält geringe Mengen an Chloriden und anderen Verunreinigungen.

8. Natriumsulfat-Gips: Ein Abfallrückstand, der bei der Auslaugung von Natriumsulfat aus Calciumsulfat-Minen durch Haufenlaugung entsteht. Er enthält geringe Mengen an Natriumsulfat und anderen Verunreinigungen.

9. Weinsäuregips: Ein Abfallrückstand, der bei der Herstellung von Weinsäure entsteht.

Darüber hinaus gibt es noch weitere Arten, darunter Milchsäuregips, Mononatriumglutamatgips, Kupfergips, Nicklegips und Chromgips. Diese industriellen Nebenproduktgipse fallen in großen Mengen an und haben einen gewissen Verwertungswert. Aufgrund des Vorhandenseins schädlicher Substanzen stellen sie jedoch eine gewisse Herausforderung bei der Verarbeitung dar. Die richtige Verwertung dieser Nebenproduktgipse reduziert nicht nur die Umweltverschmutzung, sondern schont auch Ressourcen und fördert eine nachhaltige Entwicklung.

III. Behandlungsmethoden für schädliche Substanzen in gängigen industriellen Nebenproduktgipsen

1. Phosphorgips

Wasserwaschverfahren: Durch wiederholtes Waschen können lösliches Fluor, Phosphor und an der Oberfläche schwimmende organische Stoffe entfernt werden, wodurch der Phosphor- und Fluorgehalt reduziert wird. Das anfallende Abwasser muss jedoch vor der Einleitung erneut behandelt werden, um Umweltverschmutzung zu vermeiden. Dieses Verfahren ist kostspielig und erfüllt nicht die Anforderungen an Energieeinsparung und Emissionsminderung.

Kalkneutralisierungsmethode: Reagiert mit löslichem Phosphor, Fluor und anderen Verunreinigungen im Phosphorgips zu unlöslichen Substanzen, die ausfallen und sich absetzen. Die Menge des zugesetzten Kalks ist entscheidend, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung in der Regel bei etwa 7 gehalten wird.

Siebverfahren: Unter Ausnutzung der ungleichmäßigen Verteilung der Verunreinigungen im Phosphorgips werden größere Partikel durch Sieben entfernt, wodurch der Verunreinigungsgehalt reduziert wird. Dieses Verfahren ist jedoch nur wirksam, wenn die Verunreinigungen extrem ungleichmäßig verteilt sind, und wird in der Praxis nur selten angewendet.

Chemische Behandlungsmethode: Schädliche Verunreinigungen wie Phosphor im Phosphorgips werden durch chemische Reaktionen in verwertbare Stoffe umgewandelt. Beispielsweise wird Phosphorgips mit alkalischen Calciumstoffen, Silizium-Aluminium-Verbundstoffen und Additiven gemischt und anschließend chemischen Reaktionen unterzogen, um Phosphate und Silikate zu erzeugen, die für Zement von Vorteil sind. Dieses Verfahren ist einfach in der Anwendung, kostengünstig und wird häufig bei der Vorbehandlung von Phosphorgips für die Zementherstellung eingesetzt.

Kalzinierungsverfahren: Bei der Hochtemperaturkalzinierung werden die bei der Zersetzung von Phosphorpentoxid freigesetzten Gase verflüchtigt und entfernt. Gleichzeitig reagiert P₂O₅ mit bestimmten aktiven Bestandteilen des Phosphorgipses zu stabilen, schwer löslichen Phosphatverbindungen. Durch die hohen Temperaturen werden Spuren von organischem Phosphor entfernt, der Gehalt an Verunreinigungen verringert, die Eigenschaften des Phosphorgipses verbessert, freies Wasser und Kristallwasser entfernt und die Viskosität gesenkt.

Verfestigungs-/Stabilisierungstechnologie: Unter Verwendung von Calciumcarbidschlacke oder Kalk als alkalischem Neutralisationsmittel für Phosphorgips und Polyferrisulfat oder Polyaluminiumchlorid als gerichteter Verfestigungsstabilisator werden mit diesem Verfahren giftige und schädliche Bestandteile in Phosphorgips effizient verfestigt und stabilisiert.

2. Entschwefelungsgips

Wasserwaschverfahren: Bei diesem Verfahren werden lösliche Verunreinigungen wie Chloridionen durch Waschen mit Wasser aus dem Entschwefelungsgips entfernt.

Chemische Fällungsmethode: Dem Entschwefelungsgips werden chemische Fällungsmittel zugesetzt, die mit Schadstoffen wie Schwermetallionen reagieren und unlösliche Niederschläge bilden, die entfernt werden können.

Verfestigungs-/Stabilisierungsverfahren: Entschwefelungsgips wird mit Verfestigungsmitteln und Stabilisatoren gemischt, um schädliche Substanzen in einer stabilen festen Matrix zu fixieren und so ihre Mobilität und Bioverfügbarkeit zu verringern.

Deponierung: Der feste Entschwefelungsgips wird in speziellen Deponien entsorgt. Die Deponie muss über Auslaufsicherungen verfügen, um ein Eindringen der Abfälle in das Grundwasser zu verhindern.

3. Fluoridgips

Fällungsverfahren: Ein Fällungsmittel wird zugesetzt, damit Fluoridionen mit dem Fällungsmittel reagieren und unlösliche Fluorid-Niederschläge bilden, wodurch sie aus dem Fluoridgips entfernt werden.

Adsorptionsverfahren: Die Adsorptionseigenschaften von Adsorptionsmitteln werden genutzt, um Fluorid aus Fluoridgips zu entfernen.

Kalzinierungsverfahren: Bei der Hochtemperaturkalzinierung kann Fluorid in unlösliche oder schwer lösliche Substanzen umgewandelt und so fixiert werden.

4. Zitronensäuregips

Wasserwaschverfahren: Entfernen Sie einen Teil der löslichen Verunreinigungen aus Zitronensäuregips durch Waschen mit Wasser.

Chemisches Fällungsverfahren: Zitronensäuregips wird mit chemischen Fällungsmitteln versetzt, die mit Schadstoffen wie Schwermetallionen reagieren und unlösliche Niederschläge bilden, die entfernt werden können.

Verfestigungs-/Stabilisierungsverfahren: Zitronensäuregips wird mit Verfestigungsmitteln und Stabilisatoren gemischt, um schädliche Substanzen in einer stabilen festen Matrix zu fixieren und so ihre Mobilität und Bioverfügbarkeit zu verringern.

5. Titangips

Wasserwaschverfahren: Durch Waschen mit Wasser werden einige lösliche Verunreinigungen aus Titangips entfernt.

Chemische Fällungsmethode: Titangips wird mit chemischen Fällungsmitteln versetzt, die mit schädlichen Substanzen wie Schwermetallionen reagieren und unlösliche Niederschläge bilden, die entfernt werden können.

Verfestigungs-/Stabilisierungsverfahren: Mischen Sie Titangips mit Verfestigungsmitteln, Stabilisatoren und anderen Zusatzstoffen, um schädliche Substanzen in einer stabilen festen Matrix zu fixieren und so ihre Mobilität und Bioverfügbarkeit zu verringern.

6. Salzgips

Wasserwaschverfahren: Entfernen Sie einen Teil der löslichen Verunreinigungen aus Salzgips durch Waschen mit Wasser.

Chemische Fällungsmethode: Dem Salzgips werden chemische Fällungsmittel zugesetzt, die mit Schadstoffen wie Schwermetallionen reagieren und unlösliche Niederschläge bilden, die entfernt werden können.

Verfestigungs-/Stabilisierungsmethode: Der Salzgips wird mit Verfestigungsmitteln und Stabilisatoren gemischt, um Schadstoffe in einer stabilen festen Matrix zu fixieren und so ihre Mobilität und Bioverfügbarkeit zu verringern.

7. Kupfergips, Nicklegips, Chromgips

Chemische Fällungsmethode: Kupfergips, Nicklegips und Chromgips werden mit chemischen Fällungsmitteln versetzt, die mit Schwermetallionen wie Kupfer, Nickel und Chrom reagieren und unlösliche Niederschläge bilden, die entfernt werden können.

Ionenaustauschverfahren: Nutzung der Adsorptionseigenschaften von Ionenaustauscherharzen, um Schwermetallionen wie Kupfer, Nickel und Chrom aus Kupfergips, Nicklegips und Chromgips zu entfernen.

Verfestigungs-/Stabilisierungsverfahren: Mischen Sie Kupfergips, Nicklegips und Chromgips mit Verfestigungsmitteln und Stabilisatoren, um schädliche Substanzen in einer stabilen festen Matrix zu fixieren und so ihre Mobilität und Bioverfügbarkeit zu verringern.

Bei der Behandlung von Schadstoffen in industriellem Nebenproduktgips sollten je nach Art des Gipses, Art und Gehalt der Schadstoffe und der beabsichtigten Weiterverwendung geeignete Behandlungsmethoden oder Kombinationen von Methoden ausgewählt werden, um eine schadstofffreie Behandlung und Verwertung des industriellen Nebenproduktgipses zu erreichen.

III. Hauptrichtungen für die Verwertung von industriellem Nebenproduktgips

1. Herstellung von Zementverzögerern

Phosphorgips, Entschwefelungsgips, Fluoridgips und Titangips können natürlichen Gips als Zementverzögerer ersetzen, wodurch die Abbindezeit von Zement verzögert und das Mischen, Transportieren und Verarbeiten von Beton erleichtert wird. Allerdings können lösliche Phosphor- und Fluorverunreinigungen in Phosphorgips die Zementleistung beeinträchtigen, sodass Vorbehandlungsverfahren wie stufenweise Kalzinierung oder Reduktion mit gasförmigem Schwefel erforderlich sind, um Verunreinigungen vor der Verwendung in der Zementherstellung zu entfernen.

2. Herstellung von Gipsbaustoffen

Dank der hervorragenden Wärmedämmung, des geringen Gewichts, der Feuerbeständigkeit und der Umweltfreundlichkeit von Gips können neue Wandbaustoffe und Gipsplatten entwickelt werden. Durch die Nutzung der technischen Eigenschaften von Gips kann dieser für Putz, selbstnivellierenden Gips und zur Verfüllung von Bergwerken verwendet werden. Darüber hinaus können die Schwefel- und Kalziumressourcen in Gips zur Herstellung von Kalziumsulfat-Whiskern, Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat und schwefelhaltigem Zement sowie anderen chemischen Produkten mit hoher Reinheit und hohem wirtschaftlichem Wert verwendet werden.

3. Bodenverbesserungsmittel

Phosphogypsum ist schwach sauer und kann zur Verbesserung salzhaltiger und alkalischer Böden verwendet werden, wodurch die Bodenfruchtbarkeit erhöht wird.

4. Landwirtschaftliche Anwendungen

Die in Entschwefelungsgips enthaltenen Ca²⁺-, Si⁴⁺- und S²⁻-Ionen sind für Pflanzen wertvolle Mineralstoffe, die das Wachstum von Nutzpflanzen in salzhaltigen und alkalischen Böden fördern. Er kann als Bodenverbesserer zur Regulierung der Bodenernährung, zur Verringerung des Säuregehalts und zur Verbesserung der Bodenverdichtung eingesetzt werden.

5. Herstellung chemischer Produkte

Entschwefelungsgips kann mit minderwertigem Ammoniumcarbonat reagieren, um hochwertigen, nährstoffreichen Ammoniumsulfatdünger herzustellen, während das entstehende Calciumcarbonat zur Herstellung von Zement verwendet werden kann.

Herstellung von Calciumsulfat-Whiskern: Calciumsulfat-Whisker werden aus Calciumsulfat in Fluoritgips hergestellt und zur Verbesserung von Kunststoffen, Gummi und anderen Materialien verwendet.

6. Gewinnung wertvoller Metalle

Durch hydrometallurgische Verfahren können wertvolle Metalle wie Kupfer, Nickel und Chrom aus Kupfergips, Nicklegips und Chromgips gewonnen werden.

7. Weitere Anwendungen

Es kann auch als Straßenbaumaterial, beispielsweise als Füllstoff für den Straßenunterbau und als Bindemittel für die Tragschicht, verwendet werden, um die Leistungsfähigkeit des Straßenunterbaus zu verbessern und den Zementverbrauch zu senken.

Der Mechanismus von Polycarbonsäure-Wasserreduktionsmitteln in Zementmörtel

Wasserreduktionsmittel

Wasserreduktionsmittel auf Basis von Polycarbonsäure wurden entwickelt und finden rasch Anwendung. Sie werden häufig in großen und wichtigen Ingenieurprojekten wie Wasserbau, Wasserkraft, Wassertechnik, Meerestechnik und Brückenbau eingesetzt.

Mechanismus von Polycarbonsäure-Wasserreduktionsmitteln

Wenn Zement mit Wasser gemischt wird, bildet die Zementpaste aufgrund der intermolekularen Kräfte zwischen den Zementpartikeln eine flockige Struktur, wodurch 10 % bis 30 % des gemischten Wassers in den Zementpartikeln eingeschlossen werden. Dadurch kann das Wasser nicht frei fließen und schmieren, was die Verarbeitbarkeit der Betonmischung beeinträchtigt. Wenn Wasserreduktionsmittel zugesetzt werden, adsorbieren deren Moleküle selektiv an den Oberflächen der Zementpartikel und verleihen diesen die gleiche Ladung (in der Regel negativ). Dadurch entsteht eine elektrostatische Abstoßung, die die Partikel dispergiert und die flockige Struktur auflöst. Infolgedessen wird das zuvor eingeschlossene Wasser freigesetzt und kann am Fließen teilnehmen, wodurch die Verarbeitbarkeit der Betonmischung effektiv verbessert wird.

Polycarbonsäure-Wasserreduziermittel – Hauptmerkmale

Die hydrophilen Gruppen im Wasserreduziermittel haben eine starke Polarität, wodurch der Wasserreduziermittel-Adsorptionsfilm auf der Zementpartikeloberfläche einen stabilen solvatisierten Wasserfilm mit Wassermolekülen bilden kann. Dieser Wasserfilm hat ausgezeichnete Schmiereigenschaften, wodurch der Gleitwiderstand zwischen den Zementpartikeln wirksam verringert und die Fließfähigkeit von Mörtel und Beton weiter verbessert wird.

Die wasserlöslichen Seitenketten in der Struktur des Wasserreduziermittels erstrecken sich in die wässrige Lösung und bilden eine wasserlösliche dreidimensionale Adsorptionsschicht von einer bestimmten Dicke auf der Oberfläche der adsorbierten Zementpartikel. Wenn sich Zementpartikel einander nähern, beginnen sich die Adsorptionsschichten zu überlappen, wodurch ein räumlicher sterischer Effekt zwischen den Partikeln entsteht. Je größer die Überlappung, desto größer ist die sterische Abstoßungskraft, die wiederum die Kohäsionskraft zwischen den Zementpartikeln hemmt und so eine gute Setzstabilität in Mörtel und Beton aufrechterhält.

Bei der Herstellung von Polycarbonsäure-Wasserreduktionsmitteln werden Seitenketten an die Moleküle des Wasserreduktionsmittels gepfropft. Diese Seitenketten sorgen nicht nur für räumliche sterische Effekte, sondern können in der hochalkalischen Umgebung der Zementhydratation allmählich gespalten werden, wodurch Polycarbonsäuren mit dispergierenden Eigenschaften freigesetzt werden. Dies verbessert die Dispersion der Zementpartikel und kontrolliert den Setzungsverlust.