Bei der Herstellung von Methylcellulose wird Cellulose mit einer Alkalilösung umgesetzt, um Alkalicellulose zu erzeugen, und dann unter einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur mit Methylchlorid reagiert, um ein Rohprodukt zu erhalten, das abgetrennt, gewaschen, getrocknet, pulverisiert und verpackt wird, um das Produkt zu erhalten. Zu den Aufbereitungsmethoden gehören die Gasphasenmethode, die Flüssigphasenmethode und die Methode der homogenen Phase.
1. Gasphasen-Methode
Nach der Pulverisierung, Alkalisierung und Alterung reagiert die Alkalizellulose mit zirkulierendem Methylchloridgas. Der Reaktionsdruck beträgt etwa 4,9×10⁵Pa. Da es sich um eine Gas-Festphasen-Reaktion handelt, ist die Reaktion ungleichmäßig, und der Substitutionsgrad und die Ether-Effizienz sind gering.
2. Flüssigphasen-Methode
Unter Verwendung des Veretherungsmittels Methylchlorid als Dispersionsmedium wird Alkalizellulose zur Reaktion in flüssigem Methylchlorid suspendiert. Da Methylchlorid einen niedrigen Siedepunkt hat (23,6°C unter Normaldruck), muss der Reaktionsdruck 70°C betragen, um es während der Reaktion flüssig zu halten. Er beträgt etwa 1,7×10⁶Pa, so dass der Veretherungsprozess in einer Flüssig-Fest-Phasen-Reaktion abläuft. Die Reaktion verläuft gleichmäßiger, und der Substitutionsgrad und die Veretherungseffizienz sind höher.
Bei einer anderen Flüssigphasenmethode wird Zellulose in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels alkalisiert und verethert. Das organische Lösungsmittel spielt eine entscheidende Rolle bei der Verringerung des Drucks im Reaktionssystem [in der Regel (4~6)×10⁵ Pa], wodurch der Transfer erleichtert wird. Dies wiederum reduziert das Auftreten von Nebenreaktionen erheblich und macht diese Methode zu einer äußerst effektiven Alternative.
3. Homogenes Verfahren
Es gibt viele homogene Zubereitungsmethoden für Methylcellulose, wie z. B.
(1) Cellulose wird in einem DMSO/PF-Lösungsmittelsystem unter Verwendung von NaOH und Iodoform (CH₃I) als Veretherungsmittel aufgelöst.
(2) Cellulose wird im DMAc/LiCl-System gelöst und mit Butyllithium-Iodmethan methyliert.
(3) Aufgrund der Schwierigkeiten bei der Lösungsmittelrückgewinnung wurde die homogene Herstellung von MC noch nicht industriell umgesetzt.
Die Formel und die Prozessbedingungen für die Herstellung von Methylcellulose variieren je nach der gewünschten Produktleistung.
Die Methylierungsreaktion wird im Allgemeinen in einem Autoklaven mit einem Mantel, einem Rührwerk und einer Nickelauskleidung durchgeführt. Der Arbeitsdruck des Autoklaven kann einen Überdruck von 1,2-1,5 MPa erreichen, während der Druck der meisten Aufbereitungsverfahren 0,4-0,5 MPa beträgt.
Die NaOH-Endkonzentration der Methylierungsreaktion hängt von dem gewünschten Substitutionsgrad der Methylcellulose ab. Ein Teil des Veretherungsmittels reagiert mit NaOH, und die endgültige Basenkonzentration hängt von der Ausgangskonzentration, der Menge des erzeugten Wassers und dem NaOH-Verbrauch ab. Die effektive Reaktion hört fast auf, wenn die NaOH-Konzentration auf 30 % sinkt, und der Substitutionsgrad steigt über DS=2,0.
Als Lösungsmittel und Träger für NaOH ist Wasser als Verdünnungsmittel für das Veretherungsmittel unverzichtbar, was dem Eindringen von Alkali zugute kommt und die Veretherungsreaktion fördert. Mit anderen Worten: In Abwesenheit von Wasser ist eine Veretherung fast unmöglich. In Anwesenheit von Wasser wirken sich jedoch die Rührmethode, der Rührgrad und die Reaktionstemperatur auf den Substitutionsgrad aus, und die Veretherungseffizienz nimmt mit steigender Wasserkonzentration ab. Dies liegt daran, dass ein Teil des Veretherungsmittels durch die Anwesenheit von Wasser zu Nebenprodukten hydrolysiert wird. Als Quellmittel kann Wasser bei hoher Alkalikonzentration die Veretherung der gesamten Zellulose wirksam fördern. Die Zunahme des Wassers führt zu einer Abnahme der Alkalikonzentration, was die treibende Kraft der Veretherungsreaktion schwächt und die Veretherungseffizienz verringert.
Die Effizienz der Methylierungsreaktion bezieht sich auf die Verwertungsrate des Veretherungsmittels Methylchlorid, die bei alkalilöslicher Methylcellulose etwa 70% bis 80% und bei wasserlöslicher Methylcellulose 40% bis 50% beträgt.
(1) Herstellungsverfahren für alkalilösliche Methylcellulose
MC mit einem niedrigen Substitutionsgrad (DS=0,1~0,9, d.h. der Gehalt an Methoxygruppen beträgt 2%~16%) ist in 2%~10%iger wässriger NaOH-Lösung löslich. Das Herstellungsverfahren ist wie folgt: Zunächst wird die Kugelfallzeit (die den Polymerisationsgrad repräsentiert und sich auf die Die entsprechenden Kugelfallzeiten, die bei der Verwendung eines Kugelfallviskosimeters zur Messung von raffinierten Baumwoll-Linters mit verschiedenen Polymerisationsgraden gemessen wurden, betragen 6s, 15s und 600s. Die Baumwoll-Linters werden mit 27,5%~45,0% NaOH wässriger Lösung bei 15~35℃ behandelt. Alkalizellulose, die NaOH enthält, wird mit einem Massenverhältnis der Zellulose von 0,35 bis 0,60 hergestellt, und dann wird die Alkalizellulose mit Methylchlorid (Massenverhältnis der Zellulose von 0,15 bis 0,5) bei 35 bis 75°C 4 bis 10 Stunden lang umgesetzt, bis der Druck auf 0 fällt, dann mit saurem, heißem Wasser neutralisiert, gewaschen und getrocknet, um das fertige Produkt zu erhalten. Das Produkt enthält 0,9% bis 13,5% Methoxygruppen und kann sich in 4%iger Alkalilösung vollständig auflösen. Es kann zum Schlichten, Bedrucken und Färben von Stoffen verwendet werden, und es kann auch zum dauerhaften Verkleben von Kleidung oder zur Verarbeitung zu einem zelluloidähnlichen Film verwendet werden.
(2) Herstellungsverfahren für wasserlösliche Methylcellulose
Zur Herstellung von MC werden herkömmliche Geräte verwendet; die Methylchloridmengen sind gering, und die Masse beträgt nicht mehr als das 1,5- bis 3-fache der trockenen Basiszellulose. Zum Beispiel werden 8 Teile raffinierte Baumwolle in 210 Teile einer 33%igen wässrigen NaOH-Lösung bei 22 bis 24°C getaucht, dann auf etwa 20 Teile gepresst und in einen Autoklaven gegeben. Nach dem Vakuumieren werden 248 Teile flüssiges Methylchlorid zugegeben und die Temperatur auf 50°C erhöht. Diese Temperatur wird eine Stunde lang beibehalten, dann wird die Temperatur für die weitere Veretherung langsam auf 70 °C erhöht, destilliert, um überschüssiges Methylchlorid zu entfernen, mit heißem Wasser gewaschen, um NaCl oder das entstandene Methanol zu entfernen, und getrocknet, um ein Produkt mit einem Methoxygruppengehalt von 33 % zu erhalten.
In einem zweistufigen Verfahren kann auch wasserlösliche Dimethylcellulose mit einem mäßigen Substitutionsgrad zur Herstellung hochviskoser Produkte verwendet werden. Zunächst wird Alkalizellulose üblicherweise mit überschüssigem Methylchlorid umgesetzt, um ein Produkt mit einem Methoxygruppengehalt von 14 % bis 21 % zu erhalten. Dann werden Alkaliflüssigkeit und eine bestimmte Menge Methylchlorid zur sekundären Veretherung hinzugefügt, und schließlich wird ein Produkt mit Methoxygruppen auf der Basis von 29% bis 34% Methylcellulose erhalten.
(3) Herstellungstechnologie von in organischen Lösungsmitteln löslicher Methylcellulose
In organischen Lösungsmitteln lösliche MC mit einem Substitutionsgrad DS= 2,1 oder höher wird durch zweistufige Veretherung hergestellt. In der verwendeten Alkalizellulose beträgt der NaOH-Gehalt das 0,8- bis 1,1-fache der Zellulose und der Wassergehalt das 0,28- bis 0,38-fache der Zellulose. Das bei der Veretherung eingesetzte Methylchlorid ist 1 bis 4 mal so hoch wie das der Zellulose. In der ersten Reaktionsstufe wird Methylcellulose mit einem Methylsubstitutionsgrad von 1,5 bis 1,9 erhalten. In der zweiten Stufe der Veretherungsreaktion wird eine ausreichende Menge an festem NaOH zugegeben, um den Gehalt (einschließlich des ursprünglichen Gehalts) auf das 1,1- bis 1,1-fache der Masse der Cellulose zu erhöhen; die Veretherung wird fortgesetzt, bis die NaOH-Konzentration auf mindestens etwa 55 % (aber nicht weniger als 30 %) sinkt, die Reaktion abgeschlossen ist, die erhaltene gleichmäßig substituierte Methylcellulose abgetrennt und zur Gewinnung des Produkts weiterverarbeitet wird.
Das von der Firma Kalle in Deutschland verwendete zweistufige Flüssigphasenverfahren lautet: 100 Teile zerkleinerte Cellulose werden 1 Stunde lang in 135,5 Teilen einer 25%igen NaOH-Lösung alkalisiert, dann werden 600 Teile flüssiges Methylchlorid hinzugefügt und bei 85°C verethert, bis die Methoxygruppe Wenn der Gehalt 14% bis 21% beträgt, wird das nicht umgesetzte Methylchlorid zurückgewonnen, um das Methylcellulose-Zwischenprodukt zu erhalten, dann werden 133. 5 Teile einer 42%igen NaOH-Lösung für 15 Minuten in den Autoklaven geben, weitere 600 Teile Methylchlorid hinzufügen und 133,5 Teile einer 42%igen NaOH-Lösung in den Autoklaven geben. Erneut 1 Stunde lang bei ℃ verethern. Nach Rückgewinnung des Methylchlorids wird das veretherte Produkt zur Ausflockung und Reinigung in 80 bis 90 ℃ heißes Wasser gegeben. Man neutralisiert mit 2 Teilen Eisessig, zentrifugiert und trocknet bei 105 ℃, um eine 30,5%ige Methoxylgruppe der Methylcellulose zu erhalten. Die von der Dow Chemical Company in den Vereinigten Staaten angegebene Verfahrensformel lautet: 568 Teile Holzstoff und 1136 Teile 50%ige NaOH-Lösung in einen Kneter geben, 20 Minuten lang bei 60°C alkalisieren, kneten und zerkleinern; die Zusammensetzung der Alkalizellulose ist NaOH/Faserelement =0,9～1,5, Wasser/Zellulose=0,9～1,5. Dann wird die zerkleinerte Alkalizellulose (etwa 1,6 kg) in den Autoklaven gegeben, flüssiges Methylchlorid hinzugefügt und bei 5,7×10⁵ Pa und 75℃ für 12,5 Stunden verethert. Das Produkt wird nach Rückgewinnung des Methylchlorids auf 80-90 °C erhitzt. Das Wasser wurde ausgeflockt und gereinigt, zweimal mit heißem Wasser gewaschen und gereinigt, zentrifugiert und getrocknet (140°C), um MC mit einem Methoxygruppengehalt von 29% (DS von 1,8) zu erhalten.
