Celluloseether ist eine allgemeine Bezeichnung für verschiedene Derivate, die durch die Veretherung von natürlicher Cellulose gewonnen werden. Als primärer Rohstoff haben die Quelle, die Art, die Behandlungsmethode und der Prozess der Zellulose einen entscheidenden Einfluss auf die Synthese und Anwendung von Zelluloseether.
1. Quellen und Arten von Cellulose
Bereits 1838 behandelte der französische Botaniker Anselme Payen Holz abwechselnd mit Salpetersäure und Natriumhydroxidlösungen und isolierte eine weiße Substanz mit einheitlicher Struktur. Er nannte sie zum ersten Mal Cellulose, d. h. die Substanz, die nach dem Aufbrechen der Zellen entsteht. Die polymere Form der Cellulose wurde erst 1932 von Staudinger identifiziert.
Als der am häufigsten vorkommende natürliche organische, erneuerbare Rohstoff stammt Cellulose von grünen Pflanzen und Tieren auf dem Land und am Meeresboden. Je nach Quelle wird pflanzliche Zellulose in Baumwolle, Holz, Hanf und verschiedene Stroharten unterteilt. Sie ist der Hauptbestandteil der Zellwände von Pflanzenfasern; andere sind tierische Zellulose aus tierischen Bakterien, Meeresorganismen und verschiedenen Tieren. Aufgrund klimatischer und regionaler Unterschiede sind auch die Holzfasern, die jedes Land besitzt, für die industrielle Produktion von Celluloseether unterschiedlich. Die weltweit führenden natürlichen Holzfasern stammen aus verschiedenen Weich- und Harthölzern. Neben den natürlichen Wäldern gibt es auch einige kultivierte Weich- und Harthölzer. Verschiedene andere Nicht-Holzfaser-Rohstoffe, hauptsächlich Graspflanzen wie Getreide (Reis, Weizen), Stroh, Zuckerrohrbagasse und Bambus, sind ebenfalls wichtige Faserquellen, die jedoch noch nicht vollständig genutzt werden.
Zu den wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus Holz gehören das Bisulfit-, das Natriumsulfit- und das Pre-Hydrolyse-Kraft-Verfahren. Ziel ist es, zunächst die Hemicellulose und eine große Menge an Restlignin aufzulösen, dann zu bleichen und den Rückstand zu entfernen, um schließlich einen reinen Zellstoff mit hohem Alpha-Cellulosegehalt zu erhalten. Bei verschiedenen schwefelsauren Aufschlussverfahren wird Schwefeldioxid als Hauptmethode zur Entfernung von Lignin eingesetzt, wobei der Kationentyp, der pH-Wert der Lösung und die Kochtemperatur verändert werden. Das saure Kalziumbisulfit-Aufschlussverfahren wird weltweit eingesetzt, doch ist seine Verwendung aufgrund des unlöslichen Kalziumsulfats, das bei der chemischen Regeneration entsteht, begrenzt. Später wurden so genannte lösliche Kationen wie Magnesium-, Natrium- und Ammoniumionen eingeführt, und der pH-Wert der Lösung stieg von 1 bis 2 beim traditionellen Calciumbisulfit-Verfahren auf 5 beim Magnesiumbisulfit-Verfahren und erreichte sogar Natriumbisulfit/Natriumhydrogensulfat-Bedingungen beim Natriumhydrogen-Verfahren.
Das saure Bisulfit-Verfahren und modifizierte zwei- oder dreistufige Natriumsulfit-Verfahren, wie das Rauma-Verfahren, spielten lange Zeit eine wesentliche Rolle in der Aufschlussindustrie, und das saure Bisulfit-Verfahren wird immer noch eingesetzt. Das Hauptmerkmal des mehrstufigen Verfahrens ist, dass sich die Bisulfit-/Sulfitstufe und die alkalische Stufe abwechseln. Das Verfahren kann mit der alkalischen Stufe beginnen oder enden. Letztere erfordert eine alkalische Extraktion, um den Restgehalt an Hemicellulose zu reduzieren.
Das Kraft-Zellstoffverfahren wird weltweit eingesetzt und ist das Hauptverfahren für die Sortierung von Zellstoff in Pappe. Die Vorhydrolyse wird vor dem Kraftkochen durchgeführt, um ein Produkt mit auflösender Holzstoffqualität zu erhalten. Bei der Vorhydrolyse werden die Holzschnitzel bei 140 bis 170 °C gedämpft oder gekocht oder mit verdünnter Säure bei 110 bis 120 °C behandelt. Durch die Behandlung mit Dampf oder Wasser können die Acetyl- und Ameisensäuregruppen im Holz zerstört werden, so dass Essigsäure und Ameisensäure entstehen, wodurch der pH-Wert des Holzes 3,5 erreicht und die Depolymerisation der Holzbestandteile gefördert wird. Die Qualität kann je nach Hydrolysezeit und -temperatur um 5 bis 20 % verringert werden. Fast die Hälfte der Hemicellulose des Nadelholzes besteht hauptsächlich aus Glucomannan, das sich nach der Hydrolyse auflöst, während sich das Lignin kaum verändert; relativ gesehen löst sich ein großer Teil des Lignins des Laubholzes auf. Wenn die Hydrolysezeit verlängert wird, verändert sich die Zellulose, was zu einer Verringerung der α-Zelluloseproduktion und zur Kondensation von mehr Lignin führt. Außerdem wird es dadurch schwieriger, das Lignin in den späteren Phasen des Prozesses zu entfernen, was stärkere Alkalien und höhere Temperaturen erfordert. In der Vorhydrolysestufe liegt der Holzverlust bei 20 bis 22 %, und bei Buche (Fagus silvatica) kann ein höherer α-Zellulosegehalt (95 bis 96 %) erzielt werden. Eine Erhöhung der Vorhydrolyse- und Kraftkochtemperatur von Holzstoff kann die Verarbeitungszeit verkürzen, und gleichzeitig wird die Viskosität bei gleichem α-Zellulosegehalt deutlich verringert. Alle Bedingungen sind gleich; der Alpha-Zellulosegehalt von Kiefer und Birke ist gleich (etwas weniger als 96 %), während der von Eukalyptus mehr als 97 % beträgt. Die Viskosität entspricht in etwa der von Hartholz-Zellstoff, ist aber deutlich höher als die von Kiefern-Zellstoff.
Die Rohstoffe reichen von Weich- bis zu Hartholz, und das Verfahren reicht von der sauren schwefligen Säure bis zur alkalischen Vorhydrolyse nach dem Kraft-Verfahren. Die moderne Technologie zur Herstellung von Zellstoff aus auflösbarem Holz wurde bereits umfassend entwickelt. Durch die Verwendung von Laubholz kann Zellstoff mit hohem Alphacellulosegehalt hergestellt werden, und es ist leicht, ein völlig chlorfreies Bleichverfahren (d. h. TCF-Verfahren, bei dem in jeder Prozessstufe keine chlorhaltigen Stoffe zugesetzt werden) zu erreichen. Letztendlich erfordert regenerierte Zellulose mit hervorragender Leistung jedoch eine hohe Zelluloseaktivität, einen hohen α-Zellulosegehalt, eine enge Verteilung des Polymerisationsgrades und eine einfache Kontrolle der Lösungsviskosität.
